Rottenburg-Stuttgart gehört mit dem Gründungsjahr 1828 eher zu den jüngeren Diözesen im deutschen Sprachraum. Doch Christen soll es schon im 6. Jahrhundert etwa in den römischen Vorläufersiedlungen von Rottweil und Rottenburg gegeben haben. Alemannische Goldblattkreuze, die den Toten beigelegt wurden, belegen dies. Bischof em. Dr. Gebhard Fürst trägt die Nachbildung einer solchen Grabbeigabe in seinem Brustkreuz.

1812 errichtete er eigenmächtig in Ellwangen an der Jagst ein Generalvikariat mit der "Katholischen Landesuniversität". Die Stadt sollte Zentrum des katholischen "Neuwürttemberg" werden. Sein Sohn Wilhelm I. verwarf die konfessionelle Teilung des Landes. Er verlegte die Ellwanger Hochschule nach Tübingen und gliederte sie als Katholisch-Theologische Fakultät der Universität an. Das Generalvikariat zog ins nahe Rottenburg, um die Aufsicht über die Priesterausbildung zu gewährleisten. Das protestantische Stuttgart kam als Bischofssitz damals nicht in Betracht. Mit der Martinskirche und den ehemaligen Ordenshäusern nebenan bot das einst vorderösterreichische Rottenburg gute Voraussetzungen für die kirchliche Behörde. Viele haderten jedoch mit der Entscheidung, gerade angesichts repräsentativerer Gotteshäuser in Weingarten, Zwiefalten oder Neresheim.

Am 3. Oktober 1943 weihte Joannes Baptista Sproll die Diözese Rottenburg der Muttergottes. Daran erinnert eine Pietá, die Darstellung der trauernden Maria um ihrem toten vom Kreuz abgenommenen Sohn, die am Bischöflichen Palais aufgestellt wurde und heute vor dem Bischofshaus steht.

Der Rottenburger Dom St. Martin erhielt 2008, 70 Jahre nach der Vertreibung Bischof Sprolls durch die Nationalsozialisten, eine Glocke, die dem Heiligen Martin geweiht und Bischof Sproll gewidmet ist. Name und Porträt des Bekennerbischofs sind in die Glocke eingraviert. Bischof Gebhard Fürst ist es ein großes Anliegen, das Andenken seines mutigen Vorgängers in der Diözese Rottenburg-Stuttgart stärker zu würdigen. Seiner Initiative ist es zu verdanken, dass 2011 das Seligsprechungsverfahren für den Glaubenszeugen Joannes Baptista Sproll eröffnet wurde.

Mit der Sanierung des Bischöflichen Ordinariats 2013 erhielt der siebte Bischof der Diözese eine Gedenkstätte hinter der Tür am Palais – damals auch Wohnsitz des Bischofs, durch die 1938 die Nationalsozialisten das Gebäude gestürmt hatten. Sie löst die Gedenktafel von 1983 an dieser Stelle ab.

Martin von Tours, dem die Kirche am Rottenburger Marktplatz geweiht ist, wurde mit deren Erhebung zum Dom Patron der Diözese. Über achtzig Kirchen in Württemberg tragen den Namen des beliebten Heiligen. Dazu zählte auch die Sülchenkirche vor den Toren Rottenburgs, deren Ursprünge ins sechste Jahrhundert reichen und die heute als Grablege der Bischöfe dient. Mit der Verlegung des Stadtzentrums von dort Richtung Neckar ging auch das Patrozinium auf den jetzigen Dom über. Der Heilige Martin, an den am 11. November Spielszenen und Laternenumzüge erinnern, verkörpert in seiner Lebensgeschichte Nächstenliebe und überzeugende Glaubensverkündigung und ist damit ein großes Vorbild für die Katholiken in Württemberg.

Zuwanderer im Zuge der Industrialisierung Ende des 19. und Anfang des 20. Jahrhunderts, vor allem aber Heimatvertriebene nach dem Zweiten Weltkrieg ließen die Zahl der Katholiken in der Diözese sprunghaft ansteigen. Sie fanden besonders in protestantisch geprägten Gegenden ein neues Zuhause und veranlassten den Bau zahlreicher Kirchen. So gewann auch die Kirche im Ballungsraum Stuttgart größeres Gewicht. Um dieser Entwicklung gerecht zu werden und in der baden-württembergischen Landeshauptstadt präsent zu sein, erweiterte die Diözese 1978 im 150. Jahr ihres Bestehens den Namen in Rottenburg-Stuttgart und erhob die Eberhardskirche in der Stuttgarter Königstraße zur Konkathedrale. Seit 2001 nutzt der Bischof der Diözese das Haus der ehemaligen Jesuitenniederlassung Stella Maris als Stuttgarter Dienstsitz.